En busca de la perovskita multiferroica

En los últimos años una familia de sólidos, los óxidos con estructura de perovskita \(ABO_3\), ha revolucionado el ámbito de la ciencia de materiales por su diverso repertorio de propiedades eléctricas y magnéticas (existen materiales conductores, aislantes, superconductores, ferromagnéticos, ferroeléctricos, magnetorresistivos, con gases de electrones bidimensionales en las interfases, fotovoltaicos - recientemente descubiertos-), así como por la posibilidad de controlar dichas propiedades.

En la estructura de la perovskita, los átomos de oxígeno forman un octaedro regular. Los cationes de la especie \(B\) se encuentran en los centros de los octaedros, y los de la especie \(A\) inscriben al octaedro.

La primera propiedad relevante es el ferromagnetismo, que se produce porque en el material hay átomos con momemntos magnéticos porque su espín no es nulo (ya que no tienen las capas electrónicas completas). En un material ferromagnético los espines de los átomos (en un dominio magnético) están alineados. Esta configuración ordenada solo es estable a baja temperatura, ya que a alta temperatura la entropía domina y es favorable una estructura desordenada. El paso entre orden y desorden se produce en una transición de fase (un cambio de estado), que tiene lugar a la temperatura crítica o temperatura de Curie, \(T_C\). Ejemplos reseñables de perovskitas ferromagnéticas son el rutenato de estroncio y las manganitas. En el \(SrRuO_3\), el átomo de \(Ru^{4+}\) tiene configuración \(4d^4\), lo que le confiere las propiedades magnéticas. Las manganitas tienen como catión \(B\) un átomo de manganeso, que puede presentar valencia \(+3\) o \(+4\) en función de cual sea el catión \(A\): esto permite regular sus propiedades magnéticas, ya que se pueden elegir distintas proporciones de cationes (por ejemplo, lantano-estroncio, lantano-calcio).

Otra propiedad importante es la ferroelectricidad, en la que los materiales presentan polarización espontánea en la fase ordenada, a temperaturas menores que \(T_C\); y constante dieléctrica muy elevada en las proximidades de \(T_C\). El ejemplo más conocido es el titanato de bario, \(TiBaO_3\), con una temperatura crítica de 120ºC. A temperaturas menores, los átomos de titanio se encuentran desplazados de los centros de los octaedros, con lo que se rompe espontáneamente la simetría de inversión y es posible la existencia de dipolos. El catión \(Ti^{4+}\) tiene sus capas completas, por lo que no es magnético. Empíricamente se encotró la regla de \(d^0\)-ness, que establece que los cationes que dan lugar a la ferroelectricidad tienen las capas completas. Sustituyendo algunos de los átomos de bario (por plomo, estroncio, calcio) o de titanio (por estaño, cinc, cerio), se puede modificar sus propiedades: por ejemplo, en el BST parte del bario está sustituido por estroncio, lo que permite bajar su temperatura de Curie. Los ferroeléctricos se emplean para fabricar condensadores de gran capacidad, como los que se usan en los flashes (debido a su gran constante dieléctrica), y se está investigando en su utilización para memorias no volátiles.

Los ferroeléctricos forman parte de una familia más amplia de materiales, los piezoeléctricos, en los que existe relación entre deformaciones y campos eléctricos. Los piezoeléctricos se emplean, entre otras cosas, para la producción de ultrasonidos (sónar, ecografías), agujas de tocadiscos, mecheros, altavoces y micrófonos, e incluso las zapatillas que se iluminan al pisar (¡qué gran contribución a la moda!). El material más empleado es el PZT, de composición \(Pb (Zr_{1-x} Ti_x)O_3\), pero presenta el problema de que el plomo es un contaminante, por lo que se está trabajando en la búsqueda de nuevos materiales piezoeléctricos.

Un material se dice ferroico si es ferroeléctrico, ferromagnético o ferroelástico (tensión espontánea sin estiramiento). Si combina al menos dos de las características, es multiferroico. Los materiales multiferroicos más interesantes son los magnetoeléctricos, ya que permiten crear magnetización mediante campos eléctricos. Esto supone una reducción de costes energéticos, ya que para crear magnetización mediante campos magnéticos como se hace usualmente, son necesarias corrientes eléctricas elevadas.

Los materiales multiferroicos intrínsecos (es decir, ambas propiedades ferroicas se originan por un mismo material y no por la unión de dos materiales distintos) son bastante infrecuentes. Un ejemplo es la ferrita de bismuto, \(BiFeO_3\), que es multiferroico a temperatura ambiente y superiores. Sin embargo, presenta un inconveniente: el bismuto proporciona las cualidades ferroeléctricas, y el hierro, las antiferroeléctricas. Como son dos cationes distintos, el acoplamiento magneto-eléctrico es muy débil.

Este tipo de materiales se sintetiza mediante la técnica epitaxial, consistente en depositar sobre un sustrato láminas del material de espesores atómicos. Al depositar sobre un material diferente con parámetro de red distinto, al tratar de hacer casar las dos estructuras aparecen tensiones (tensión epitaxial) que deforman el material. Las deformaciones son pequeñas, del orden del 1\%, pero como los óxidos tienen módulo de Young muy elevado, eso se traduce en tensiones de varios gigapascales. Eligiendo de forma adecuada el sustrato, y por lo tanto la tensión epitaxial aplicada, se pueden mejorar las propiedades: por ejemplo, el \(La_{1.9}Sr_{0.1}O_3\) es superconductor hasta 25 K, pero con crecimiento epitaxial se puede elevar hasta 49 K. En el \(SrTiO_3\) el crecimiento induce ferroelectricidad, y en el \(EuTiO_3\) ferroelectricidad y ferromagnetismo (pero solo hasta 5 K).

El campo de los multiferroicos se revolucionó con artículos teóricos sobre manganitas de metales alcalinotérreos: al contener manganeso son ferromagnéticos, y la tensión epitaxial les induce ferroelectricidad, también debida al manganeso. Esta propiedad los hace ideales para presentar comportamientos magnetoeléctricos.

Actualmente, en el Instituto de Nanociencia de Aragón (INA) se están investigando las propiedades del \(SrMnO_3\). Mediante el microscopio electrónico de transmisión (TEM) TITAN se ha comprobado la estructura cristalina que presenta este material al ser sintetizado con distintos sustratos. Esta técnica también permite medir la tensión epitaxial. Varias mediciones demuestran que la manganita de estroncio presenta polarización, lo que es un fuerte indicio de que es ferroeléctrica: se genera segundo armónico (comprobado en el ETH de Zurich), mediante microscopía de fuerza atómica electrostática se observan dominios con polarizaciones diferentes, y empleando TEM se puede apreciar el desplazamiento de los átomos y su ordenamiento polar (para lo cual hace falta una gran resolución para poder detectar los átomos de oxígeno). El antiferromagnetismo se comprueba uniendo una lámina a un material ferromagnético y comprobando cómo se modifica la curva de histéresis.

La investigación en materiales multiferroicos promete seguir proporcionando nuevas sorpresas. 

Nota: Esta entrada está basada en una charla impartida por José Ángel Pardo, investigador en el INA.